低温快充动力锂电池负极材料的研发进展

中国化学与物理电源行业协会于2016年10月13日-14日在杭州召开了“第二届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”，会议受到了国内外电池、材料、设备和汽车领域众多企业的广泛关注，400多位国内外嘉宾参会。自2014年4月中国化学与物理电源协会在北京组织了“第一届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”以来，在国内外纯电动车和插电式混合动力车取得较快发展的同时，混合动力车辆，特别是微混车辆也在国际上得到预期的快速发展。特别是近来进一步提出了发展48v电池体系与技术的要求,使电池行业又出现了一个新的发展热点。

“第二届混合动力车市场与先进电池技术研讨会”的举办，给大家提供了一个交流的平台，帮助大家了解国内外在混合动力汽车产业方面的发展动向、最新进展，交流适用于混合动力汽车发展的各种电池技术及其最新进展。希望通过技术交流，能对我国混合动力汽车产业的发展起动一定的借鉴和推动作用，加快我国混合动力汽车用各类电池技术的快速发展。

在本次会议上，湖州创亚动力电池材料有限公司王双才博士

做了“低温快充动力电池负极材料的研发进展”的专题报告，以下是根据速记整理的文字，未经本人审核，仅供参考。

内容提要：一是动力电池负极材料市场现状概述；二是创亚产品的开发思路；三是低温快充负极材料的性能检测和表征；四是低温快充负极材料的机理探究；五是展望和结论。

第一：背景。2016年新能源汽车发展速度的增速比去年相对慢一些，去年年底有些过高预测，今年新能源汽车总体要达到70万辆。据最新的统计数据，今年预计达不到70万辆，估计在五六十万辆。动力电池这几年的需求增长一直比较快。未来的负极材料发展趋势，年均复合增长率会超过24.5%，未来锂电负极材料仍然将以石墨材料为主，动力电池会偏向人造石墨。硅基等新型负极材料会有一些增长和应用。

第二：低温快充负极材料的开发思路。高倍率（快速放电）在航模、无人机已经获得了良好的应用，我们的材料(ghmg-m)在高倍率市场一直应用得非常不错。创亚目前产能10000吨/年，形成了从研发到生产和销售的较为完善的负极材料产业链。创亚产品以人造石墨为主，有少部分的复合石墨，新型负极材料也在研发。人造石墨包覆非晶碳以改善其低温和倍率性能是人造石墨领域一个新课题。非晶碳包覆的pv-6已经批量出货了，下一代容量更高的包覆产品pv-9正在加紧研发中。

创亚产品研发方向是高倍率和高比能量负极材料两个方向，2008年推出了高倍率负极材料ghmg-m，动力电池对低温和快充要求较高。所以我们进行了低温石墨负极的开发。电池比能量不能满足电动汽车长续航的要求，动力电池需要快充，我们结合之前的一些工作在快充负极材料方面也进行一些开发工作。其他还有复合类的石墨，极片烘烤反弹相比人造石墨要小，同时容量较高，非常适合圆柱动力电池的要求。

低温负极材料开发思路：颗粒适当做小；控制粉体和极片oi值；孔的设计能能改善负极在低温时的是吸液性能；软碳包覆降低材料的rct；降低石墨化度提升材料低温时li+的扩散速度。快充负极材料开发思路：硬碳包覆较软碳包覆效果更好；控制粒度；通过原料和工艺控制oi值。低温和快充肯定是有所区分的，但是为了报告呈现出整体性，所以把这两个部分融合到一起了。

天然石墨包覆技术已经成熟，人造石墨做覆是一个新课题。中间相炭微球可能有间接的包覆。人造石墨包覆方法有固相法和液相法，包覆后负极材料的效率会有所削弱，但循环性能可能会得到提升。

低温快充负极材料应用：电极的制作包括主辅材料的匹配、浆料分散、涂布均匀、控制压实、n/p比。低温快充负极材料颗粒较小，浆料分散比较困难，极片在辊压的时候会掉粉。我们和客户合作解决了小颗粒人造石墨涂布粘辊和辊压掉粉现象。

第三：低温快充动力电池负极材料性能。sem图下图是一款比较典型的高倍率材料，粒度控制在8μm左右，利用人造石墨对ghmg-m表面进行包覆，获得低温的负极材料pv-6，一次颗粒比较小，二次颗粒复合度比较高。tem右上图中间就是包覆层，即非晶碳的结构，右上图右上角是人造石墨核，可以看到石墨晶体层，包覆层厚度五六十纳米。左上角图放大倍数更大，左上角是人造石墨核，右边是非晶碳的包覆层。laman分析结果显示人造石墨id/ig一般低于0.2，非晶碳包覆后id/ig大于0.2。

物性分析，ghmg-m、pv-6的一次颗粒比较小，二次颗粒也是控制在10μm以下。rac1671-32是硬碳包覆材料，包覆材料的比表面控制比较低。全电电池设计，以lco为正极，对ghmg-m和pv-6都做了电池对比测试。

电池的性能：左上角图标明pv-6比ghmg-m低了一个百分点、压实密度和吸液性能比较接近、压实密度略有下降、循环性能得到提升。

pv-6较ghmg-m的倍率性能好，主要是倍率充放电极化降低和容量提升。包覆改善降低了界面阻抗，可能对li+的扩散系数也会有益；电池低温倍率充电容量得到了提升，极化明显降低，-20℃恒流充电容量低于20%，充电容量下降比较多，跟电解液的关系比较大。常温1c、2c循环差别很小，0℃时人造石墨的衰减非常明显，容量保持率40%。12ah锰酸锂软包电池4c充5c放循环1280次循保持率为80%，非晶碳包覆能够改善石墨的倍率和低温循环性能。硬碳包覆也做了一些探索试验，硬碳包覆材料首次效率较人造石墨略微下降，硬碳包覆提升快充性能比软碳包覆更有效。

第四：低温快充动力电池负极材料机理探究。改善石墨的取向性、即降低oi值，有利于获得动力学性能更好的石墨负极材料，人造石墨的oi值是大于2，天然石墨oi大于5，复合材料的oi值为3-4，pv-6材料极片的oi最低。

通过原料选取和石墨化工艺控制可以获得低石墨化度人造石墨，非晶碳包覆会降低石墨化度。

eis标明非晶碳包覆降低了材料的阻抗，cv测试表明pv-6在成膜的时候，氧化还原峰（0.7v）更明显，sei形成消耗更多的li，首次效率降低了。全电池在100%soc状态下交流阻抗，非晶碳包覆大大降低了材料的阻抗。

第五：结论和展望。低温快充负极材料将在快充大巴、混合电动车、无人机和航模等市场会获得大量应用；tem和laman表征了非晶碳对人造石墨的包覆；非晶碳包覆改性人造石墨能改善其倍率和低温性能；低配向性和较低石墨化度能提升材料的倍率性能。非晶碳包覆能够降低电池的阻抗。